活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭從水溶液中分離甲乙酮

　　甲乙酮(MEK，C₄H₈O)是一種高價值的生物燃料和工業溶劑，廣泛用于涂料、油漆、印刷油墨和制藥行業。MEK可通過木質纖維素生物質的發酵或熱解生產，但其從發酵液等水溶液中的分離是生物煉制工藝中的關鍵步驟。此外，MEK作為揮發性有機化合物(VOC)，其排放對環境和人體健康有害，因此高效分離技術對于減少環境污染和回收有價值的化學品至關重要。

　　吸附法因其操作簡單、成本效益高而被廣泛用于從水溶液中分離有機化合物。活性炭因其高比表面積、多孔結構和可調的表面化學性質，成為吸附MEK的理想材料。然而，傳統商業活性炭的生產成本較高，且吸附性能因缺乏針對性優化而受限。利用農業廢棄物(如椰殼)制備活性炭，不僅能降低成本，還符合循環經濟的原則。

　　本研究以椰殼為原料，通過H₂SO₄和KOH化學活化結合熱活化制備活性炭，系統研究其從水溶液中分離MEK的性能。通過Taguchi實驗設計優化制備條件，結合動力學、等溫線和熱力學分析，揭示MEK吸附機制，并通過多種表征技術分析活性炭的表面化學和結構特性，為生物煉制和廢水處理提供高效的吸附材料。

　　椰殼活性炭的篩選

　　椰殼活性炭的熱解產率在22-27%之間，隨熱解溫度和停留時間的增加而降低，這與有機物和無機物的揮發和分解有關。零電荷點pH(pHₚₓₓ)值在6.5-7.2范圍內，隨熱解條件加劇略有增加，表明酸性官能團(如羧基、酚基)的損失導致表面堿性增強。

　　通過實驗設計，制備了18種活性炭樣品，分別以H₂SO₄(標記為A)和KOH(標記為B)為活化劑。MEK吸附容量測試結果顯示，未活化的椰殼炭吸附容量低于5mg/g⁻¹，而H₂SO₄活化的活性炭(樣品3A)在20℃、pH4下達到最大吸附容量150mg/g⁻¹，KOH活化的活性炭(樣品3B)為130mg/g⁻¹，均顯著優于商業骨炭(32mg/g⁻¹)。H₂SO₄活化樣品的優異性能歸因于其較高的比表面積(450m²g⁻¹)和酸性官能團含量(1.8mmol/g⁻¹，Boehm滴定結果)。

　　方差分析(ANOVA)表明，熱解溫度對MEK吸附性能的影響最大，其次是熱活化溫度和活化劑濃度。較低的熱解溫度(700℃)和較高的熱活化溫度(900℃)有利于保留和生成更多的表面官能團，從而增強吸附性能。H₂SO₄活化顯著增加了羧基和羥基等含氧官能團的含量，pHₚₓₓ值為2.5-3.0，而KOH活化樣品的pHₚₓₓ為11.0-12.5，表明酸性表面對MEK吸附更有利。

　　表面化學與結構表征

　　FTIR分析：椰殼基活性炭的FTIR光譜顯示，OH(3400-3300cm⁻¹)、C=O(1750-1620cm⁻¹)、C-O(1300-1000cm⁻¹)等官能團是主要的表面化學特征。H₂SO₄活化后，OH和C=O吸收帶強度顯著增強，表明酸性官能團的增加。MEK吸附后，OH和C-O吸收帶強度降低，提示這些官能團通過氫鍵和靜電相互作用參與了吸附過程。

　　XRD和XRF分析：XRD顯示所有樣品具有非晶態石墨結構，熱解和活化條件對其結晶度影響較小。XRF分析表明，椰殼炭和活性炭中主要含有K(2.8-3.5%)、Ca(1.0-1.5%)和少量P、Mg等元素，H₂SO₄活化樣品中S含量略高(0.7%)。

　　BET分析：樣品3A的比表面積為450m²/g⁻¹，總孔體積為0.25cm³/g⁻¹，平均孔徑為17.8Å，屬微孔結構。KOH活化樣品(3B)的比表面積為320m²/g⁻¹，孔體積為0.18cm³/g⁻¹。H₂SO₄活化顯著提高了微孔比例，有利于MEK分子的吸附。

　　SEM分析：H₂SO₄活化樣品表面呈現多孔纖維狀結構，孔隙分布更均勻，而KOH活化樣品表面較致密，孔隙較少，這與BET結果一致。

　　MEK吸附的熱力學分析

　　pH影響：在pH4下，樣品3A和3B的MEK吸附容量分別達到150mg/g⁻¹和130mg/g⁻¹，而在pH7時下降至30mg/g⁻¹和10mg/g⁻¹。酸性條件下(pH

　　吸附動力學：MEK吸附在前8小時快速進行，10小時后達到平衡。偽一級動力學模型(R²=0.98-0.99)比偽二級模型更適合描述吸附過程，表明吸附速率與可用吸附位點數量成正比。初始MEK濃度從1000mg/L⁻¹增加到2500mg/L⁻¹時，吸附速率常數(k₁)從0.45min⁻¹增加到0.75min⁻¹，表明高濃度促進了質量傳遞。

　　吸附等溫線：MEK吸附等溫線呈S型，符合Sips模型(R²=0.99)，提示多層吸附特性。樣品3A在20℃時的最大吸附容量為150mg/g⁻¹，30℃時降至120mg/g⁻¹，表明吸附為放熱過程(ΔH°約為-8kJ/mol⁻¹)。Sips模型參數nₛ(0.5-0.9)表明吸附體系具有異質性，支持多層吸附的可能性。

　　DFT模擬：密度泛函理論(DFT)計算表明，MEK分子可形成穩定的二聚體，相互作用能為-15.5至-28.0kJ/mol⁻¹。雙層吸附模型(R²≥0.99)顯示，樣品3A的活性位點濃度(Nₘₑₖ)為0.8mmol/g⁻¹，約60%的MEK以單體形式吸附，40%為二聚體。樣品3B的Nₘₑₖ為0.6mmol/g⁻¹，二聚體吸附比例在30°C時更高，反映了溫度對吸附位點利用的影響。

　　吸附機制

　　MEK吸附主要通過物理吸附機制進行，涉及氫鍵和靜電相互作用。H₂SO₄活化活性炭的高酸性官能團含量增強了與MEK分子的極性相互作用。雙層吸附模型表明，MEK分子首先通過氫鍵和靜電作用吸附在活性炭表面的酸性位點上，隨后形成二聚體，占據外部孔隙。Eₘₑₖ值(10-12kJ/mol⁻¹)進一步證實了物理吸附的主導地位。

　　材料與方法

　　活性炭的制備與優化

　　采用交實驗設計，制備18種椰殼基活性炭，變量包括熱解溫度(700-900℃)、熱解時間(2-6h)、活化劑濃度(0.25-1.0M，H₂SO₄或KOH)和熱活化溫度(500-900℃)。椰殼粉碎至0.4-0.5mm，清洗并于50℃干燥48小時。在N₂氣氛下(400mL/min⁻¹，升溫速率10℃min⁻¹)進行熱解，得到椰殼炭。隨后用H₂SO₄或KOH溶液(30℃，8h，攪拌)進行化學活化，洗滌后在N₂氣氛下(200mL/min⁻¹，2h)進行熱活化。MEK吸附實驗使用0.02g活性炭和10mL/MEK溶液(初始濃度2000mg/L⁻¹，pH6，30℃，24h，120rpm攪拌)，通過氣相色譜測定吸附容量。

　　吸附動力學與等溫線

　　最佳活性炭(3A和3B)用于動力學和等溫線研究。動力學實驗在pH6、30℃、初始MEK濃度1000和2500mg/L⁻¹下進行。等溫線實驗在pH6、20-30℃、初始MEK濃度500-4000mg/L⁻¹、接觸時間24h下進行。使用偽一級、偽二級、Langmuir、Freundlich和Sips模型擬合數據，采用軟件進行分析。雙層吸附模型結合DFT計算進一步解釋吸附機制。

　　表面表征

　　通過XRF分析化學組成，XRD分析結晶結構，FTIR鑒定表面官能團，BET和BJH模型測定比表面積和孔體積，SEM觀察表面形貌，Boehm滴定測定酸堿位點及pHₚₓₓ。

　　本研究成功利用椰殼制備了高效的活性炭，用于從水溶液中分離MEK。H₂SO₄活化樣品在20℃、pH4下表現出最佳吸附容量(150mg/g⁻¹)，優于KOH活化樣品和商業骨炭。吸附過程為放熱物理吸附，遵循雙層吸附機制，主要通過氫鍵和靜電相互作用實現。表面酸性官能團和高比表面積是增強MEK吸附的關鍵因素。椰殼基活性炭的低成本和可持續性使其在生物煉制和廢水處理中具有廣闊應用前景。未來研究應聚焦于活性炭的再生優化和多污染物協同去除，以進一步提高其工業應用價值。

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